【摘要】單壁碳納米管（SWCNTs）因其獨特的電學、力學和熱學性能，在納米科技領域具有重要應用潛力。本文系統(tǒng)綜述了SWCNTs的性質以及制備方法，包括電弧放電法、化學氣相沉積法（CVD）和激光燒蝕法等，分析了各技術的優(yōu)缺點及產業(yè)化前景。同時，重點探討了SWCNTs在電子器件、復合材料、能源存儲和生物醫(yī)學等領域的應用現(xiàn)狀，并針對規(guī)模化制備中的純度控制、成本優(yōu)化等挑戰(zhàn)提出了未來研究方向。
【關鍵詞】單壁碳納米管；制備技術；應用領域；產業(yè)化挑戰(zhàn)
1 引言
單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs）是由單層石墨烯卷曲形成的管狀納米材料，其直徑通常在0.4-2nm之間[1]。自1993年首次合成以來，SWCNTs因其優(yōu)異的導電性（載流子遷移率高達105cm2/V·s）、機械強度（彈性模量約1TPa）和熱導率（3500W/m·K）成為納米材料研究的熱點。隨著新能源汽車、柔性電子等產業(yè)的快速發(fā)展，市場對高性能材料的需求持續(xù)攀升，單壁碳納米管的產業(yè)化進程備受關注。然而，現(xiàn)有SWCNTs的制備仍面臨著生產成本高、制備效率低以及純化困難等問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。
2 單壁碳納米管的性質
2.1 力學性能
單壁碳納米管的碳原子間以C－C共價鍵結合，從結構上推測其具有很高的軸向強度、韌性和彈性模量。通過測量碳納米管自由端的振動頻率得出碳納米管的楊氏模量可達1Tpa，幾乎等同于金剛石的楊氏模量，約為鋼的5倍；單壁碳納米管具有極高的軸向強度，約為鋼的100倍[2]；單壁碳納米管的彈性應變?yōu)?%，最高可達12%，約為鋼的60倍，具有極好的韌性和可彎曲性。
2.2 電學性能
單壁碳納米管的螺旋管狀結構決定了其獨特且優(yōu)異的電學性質。理論研究表明，由于電子在碳納米管的運輸方式呈彈道運輸，單壁碳納米管的載流能力高達109A/cm2，比導電良好的銅高出1000倍。單壁碳納米管的直徑在1nm左右，電子在其中的運動具有量子行為，受量子物理影響，隨著單壁碳納米管的管徑和螺旋方式變化，價帶和導帶的能隙可從近乎零變化到1eV，其導電性可呈金屬性和半導體性，因而碳納米管的導電性可通過改變手性角和直徑來調控，至今為止還沒有發(fā)現(xiàn)其他任何物質能像單壁碳納米管一樣通過簡單地改變原子排布方式調節(jié)其能隙大小。
2.3 熱學性能
碳納米管和石墨、金剛石一樣，都是優(yōu)良的熱導體，和其導電性能一樣，碳納米管也具有優(yōu)異的軸向導熱性能，是理想的導熱材料[3]。理論計算表明，碳納米管導熱系統(tǒng)具有較大的平均聲子自由程，聲子可以順利地沿管道傳輸，其軸向熱導率大約在6600 W/m·K以上，與單層石墨烯的熱導率相當。單根單壁碳納米管室溫熱導率接近3500 W/m·K，遠大于金剛石和石墨。雖然碳納米管軸向的熱交換性能很高，但其在垂直方向的熱交換性能較低，而且碳納米管受自身的幾何性質所限，其膨脹率幾乎為零，因此即使很多碳納米管捆綁成束，熱量也不會從一根碳納米管傳到另一根碳納米管。
2.4 光學性能
單壁碳納米管獨特的結構造就了其獨特的光學性能，拉曼光譜、熒光光譜以及紫外可見近紅外光譜已廣泛應用于光學性能的研究。拉曼光譜是單壁碳納米管最常用的檢測工具，在200nm左右處會出現(xiàn)單壁碳納米管的特征振動模式－環(huán)呼吸振動模式（RBM）。RBM可用于確定碳納米管的微觀結構以及判斷樣品中是否含有單壁碳納米管。單壁碳納米管在近紅外波段吸收光子并發(fā)出熒光的特性，對其修飾后可用于腫瘤區(qū)域光聲成像和近紅外加熱，使其在生物醫(yī)療領域具有潛在應用。
3 單壁碳納米管的制備方法
3.1 電弧放電法
電弧放電法是最早實現(xiàn)SWCNTs合成的技術之一。1993年Iijima等人[4]在石墨陽極中摻入過渡金屬催化劑，采用電弧放電法成功地制備了單壁碳納米管。其原理是通過高壓電弧在惰性氣體（如氦氣）中蒸發(fā)石墨電極，生成碳蒸氣并在催化劑（如Fe、Co/Ni合金）表面沉積形成SWCNTs。該方法制備的SWCNTs結晶度高、缺陷少，但產物中常混雜多壁碳納米管（MWCNTs）和無定形碳，需通過純化處理（如酸氧化、離心分離）提高純度[5]。研究表明，惰性氣體壓力影響碳納米管的直徑、長度和黏附顆粒，優(yōu)化催化劑比例（如Co:Ni=1:3）可將SWCNTs產率提升至70%以上。電弧法的優(yōu)點是簡單、快速，形成燃料束的碳納米管直壁結晶度高，但還存在混合時難以分離出高純度碳納米管的缺陷。此外，該反應消耗較多的能量，這在一定程度上限制了該方法的應用。
3.2 化學氣相沉積法（CVD）
CVD法是當前工業(yè)化生產SWCNTs的主流技術。以甲烷或乙烯為碳源，在600-1000℃下通過催化劑（如Fe/Mo/Al2O3）的催化作用生長SWCNTs[6]。通過調控反應溫度、氣體流速和基底類型，可實現(xiàn)SWCNTs的定向生長。
研究強調選擇合適的催化劑、碳源和反應溫度對制備碳納米管至關重要。陳瑞松[7]等使用CVD法和Fe催化劑在MgO載體上制備SWCNTs，發(fā)現(xiàn)800℃是理想的生長溫度，此時SWCNTs產率最高，直徑分布最寬。CVD法具有操作簡單，易于大規(guī)模生產，成本較低等優(yōu)點；但制備的碳納米管直徑分布寬、有金屬催化劑殘留，需進一步純化和分散處理。
3.3 激光蒸發(fā)法（激光燒蝕法）
激光蒸發(fā)法是利用高能激光脈沖轟擊含催化劑的石墨靶材[8]，使碳原子在惰性氣氛中凝聚成SWCNTs。此方法可通過調節(jié)激光波長（如Nd:YAG激光器）和脈沖頻率控制SWCNTs的直徑和手性。激光蒸發(fā)法的主要優(yōu)點是制備產物中單壁碳納米管純度很高，可達70%-90%，易于提純，而且單壁碳納米管晶化程度極高，宜用于單壁碳納米管性能和應用研宄。此方法的缺點也很突出，激光蒸發(fā)設備復雜，成本昂貴，產量低，不適合工業(yè)生產，幾乎沒有商業(yè)化前景。
3.4 低溫固相熱解法
該方法通過固相熱分解制備Si-C-N陶瓷中間體制備碳納米管。中間體放入氰化硼鍋中，在石墨電阻爐中熱解，用氮氣保護。加熱一段時間后，中間粉末受熱分解，碳原子向表面遷移，碳納米管與固氮化硅粉比例較高。該方法反應穩(wěn)定，無催化劑，原位生長，但對原料要求嚴格，難以大規(guī)模生產。如果碳源充足，該方法可能是實驗室制備碳納米管的最佳方法。
4 單壁碳納米管的應用進展
碳納米管獨特的結構和性能使其應用領域十分廣泛，商業(yè)價值非常巨大。其優(yōu)異的電學性能使碳納米管可用于場效應管，大規(guī)模集成電路等；其高強度的特性使它可作為復合材料的增強材料，在復合材料的領域的應用前景十分光明；也可用于電池電極和半導體器件等領域。此外，碳納米管也可用于儲能方面，如儲氫材料等。
4.1 電子器件
單壁碳納米管因其極高的軸向強度和彈性模量，成為高性能復合材料的理想添加劑。研究表明，在聚合物中添加0.2%的SWCNTs即可顯著提升抗拉強度，而傳統(tǒng)多壁碳納米管（MWCNTs）需3-5%的添加量才能達到類似效果。此外，SWCNTs的高長徑比（可達數(shù)千）使其在低添加量下即可形成三維導電網(wǎng)絡（滲透閾值低至0.01%），廣泛應用于導電塑料、橡膠及陶瓷材料中。
4.2 復合材料增強
將SWCNTs加入聚合物基體（如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺）可顯著提升材料的力學性能。研究表明，添加1wt%的SWCNTs可使復合材料拉伸強度提高200%，同時賦予其導電性，適用于航空航天結構件。
4.3 能源存儲
在儲能領域，SWCNTs的儲氫容量遠超傳統(tǒng)材料，被視為推動氫燃料電池發(fā)展的關鍵材料。作為鋰離子電池陽極材料，其可逆容量達700mAh/g，是石墨陽極的4倍以上。此外，基于SWCNTs的超級電容器在循環(huán)13000次后性能僅衰減2%，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。
4.4 生物醫(yī)學
SWCNTs的小尺寸（直徑<2nm）允許其自由進出細胞，通過表面修飾可攜帶藥物實現(xiàn)靶向治療。其光致發(fā)光特性還用于生物成像，而半導體性SWCNTs的熒光光譜在近紅外波段具有低背景干擾優(yōu)勢。
5 挑戰(zhàn)與未來展望
5.1 規(guī)模化制備的瓶頸
純度與手性控制：SWCNTs性的手（金屬型/半導體型）難以精確調控，導致半導體型與金屬型混合，半導體型通常占比不足2/3，制約其在電子器件中的應用。
成本問題：主流CVD法的設備投資大且催化劑成本占總成本的30%以上，需開發(fā)低成本替代材料（如生物質衍生催化劑）。此外，產物中常混雜金屬催化劑殘留（如Fe、Co等），需通過酸洗純化，增加了環(huán)境負擔。
規(guī)模化生產：全球SWCNTs產能不足百噸，OCSiAl一家占據(jù)90%市場份額，國內擬建產能雖超800噸，但多數(shù)未實際投產。
5.2 分散與界面問題
SWCNTs易因范德華力團聚，需通過表面功能化（如超支化聚酰胺接枝）改善分散性。此外，其與聚合物基體的弱界面作用可能導致應力傳遞效率下降，需開發(fā)新型偶聯(lián)劑。
5.3 未來展望
可控合成技術：開發(fā)模板導向CVD、等離子輔助體生長等新，工藝實現(xiàn)SWCNTs手性和直徑的精準調控。
綠色制備：探索無催化劑的太陽能或激光蒸發(fā)法，減少金屬污染。
低成本純化：利用選擇性氧化或電化學分離技術替代傳統(tǒng)酸，提高純度并降低環(huán)境洗成本。
6 結論
單壁碳納米管作為21世紀最具潛力的納米材料之一，其制備技術已從實驗室走向初步工業(yè)化，但在純度、成本和手性控制等方面仍需突破。未來，通過跨學科合作（如機器學習輔助催化劑設計）和工藝優(yōu)化，SWCNTs有望在電子、能源和醫(yī)療領域實現(xiàn)大規(guī)模應用，推動粉體工業(yè)的高端化轉型。未來十年，隨著全球產能釋放和成本下降，SWCNTs或將成為“后硅時代”的核心材料，重塑人類科技與生活的邊界。
參考文獻：
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