中國粉體網訊 近年來，小型化和高集成化的需求引領了微電子器件發(fā)展的技術浪潮。但是，設備在工作過程中會產生更多的熱量，嚴重影響設備性能并導致生命/財產損失。導熱聚合物復合材料因其密度低、易加工、制造成本低等優(yōu)點，已成為緩解散熱問題的研究熱點，在5G通信、電子封裝、能量傳輸等領域具有潛在的應用前景。目前報道的導熱聚合物復合材料的導熱系數(𝝀)與預期相差甚遠。深入了解傳熱機理是開發(fā)下一代導熱復合材料所需要的。本文綜述了該領域的研究進展，重點介紹了影響聚合物復合材料導熱性能的關鍵因素，以及如何提高𝝀值的導熱機理。本文綜述了聚合物的界面熱阻、聚合物的鏈結構、不同導熱填料的內在𝝀值、納米顆粒的取向/構型、三維互聯(lián)網絡、加工技術等關鍵因素，綜述了導熱聚合物復合材料在電子器件中的應用，討論了存在的問題，展望了新的挑戰(zhàn)和機遇。
引言
隨著5G時代的到來，電子產品將朝著集成化、小型化、精密化的方向取得前所未有的發(fā)展。在高功率密度的發(fā)展趨勢下，這些器件中產生的熱流密度越來越大，導致散熱問題越來越突出。如果這些熱量不能及時排出，將會對電子設備在運行過程中的可靠性和穩(wěn)定性產生負面影響，也會嚴重威脅電子設備的使用壽命。研究表明，溫度每升高2°C，電子設備的性能就會下降10%。為了保證電子器件的長期、安全、可靠運行，研究和開發(fā)新型導熱材料已成為下一代電子器件的首要任務。設備與散熱器之間的傳熱在散熱過程中起著決定性的作用。在電子元件和散熱器之間引入具有高導熱性的復合材料對于解決這些散熱問題至關重要。熱界面材料(TIMs)是用于改善電子設備熱量傳遞的材料。通常，TIMs放置在發(fā)熱芯片和/或元件與散熱基板或散熱器件之間，如圖1所示。TIMs不僅可以改善界面?zhèn)鳠幔�可以提供機械支撐和電磁屏蔽。
圖1.熱界面材料(TIM)的工作機理示意圖
TIMs的理想特性包括厚度、高導熱系數和低接觸熱阻。目前，TIMs主要是聚合物基復合材料，制備簡單，價格低廉。為了最大限度地減少導熱顆粒對聚合物性能的影響，可以使用預先構建的導熱結構來制備先進的聚合物基TIMs，以確保有利的顆粒分布并在聚合物基質中形成相互連接的網絡。TIMs的電氣絕緣性、機械強度、長期穩(wěn)定性和阻燃性也是其實際應用需要考慮的因素。聚合物復合材料具有柔韌性好、密度低、絕緣性好、成本低、耐腐蝕、易加工等優(yōu)點，作為熱管理材料廣泛應用于各種場合。然而，聚合物基體由于其固有的無定形排列的分子鏈，在一定程度上限制了其在熱管理中的應用。對于大多數聚合物來說，聲子熱傳導是主要的熱傳導途徑。由于聚合物中大分子鏈的無定形結構和振動會引起大量的聲子散射，絕大多數整齊聚合物是隔熱體或相對較差的熱導體(值為0.1-0.5 W/m·K)。目前，提高其導熱性能的策略有兩種:（1）通過設計和改變分子和鏈鏈的結構來改善聚合物鏈的取向和結晶度;（2）與導熱填料復合。策略1和策略2分別稱為固有導熱聚合物和填充導熱聚合物。策略1相對復雜且耗時，而策略2被認為是一種更高效、更方便的方法。
導熱聚合物復合材料具有加工方便、成本低、易于產業(yè)化等優(yōu)點，在能源、電子封裝、電氣設備、航空航天等工業(yè)領域得到了廣泛的應用。然而，對熱傳導的基本認識和熱傳導的宏觀/微觀調控策略的發(fā)展仍然相對欠。界面熱阻是熱流通過兩相接觸界面時產生的附加熱流阻力，它在復合材料的整體傳熱能力中起主導作用。界面熱阻的研究主要基于連續(xù)介質理論和原子理論。基于連續(xù)介質理論發(fā)展的主要模型包括聲學失配模型(AMM)和擴散失配模型(DMM)，它們忽略了原子的實際結構，只適用于溫度小于30k的固-固界面，在原子理論基礎上發(fā)展起來的理論來源于充分考慮原子微觀結構的各種模擬，主要包括晶格動力學、格林函數方法、分子動力學模擬(細分為非平衡分子動力學(NEMD)和平衡分子動力學(EMD)模擬)、玻爾茲曼輸運方程和蒙特卡羅方法。目前的ITR測量技術主要有穩(wěn)態(tài)測量(包括傳統(tǒng)的加熱傳感器法和電子束自熱法)和瞬態(tài)測量(包括差分𝜔法和泵探針熱反射技術)。
通過降低界面熱阻，如不同填料之間的協(xié)同效應、填料的表面功能化、建立三維互聯(lián)框架結構、導熱填料的取向以及鍵合增強的界面熱傳遞等手段，促進聚合物復合材料的高效傳熱。由于導熱過程受多個變量的影響，深入了解多種因素對導熱過程的協(xié)同影響對于改進導熱聚合物復合材料具有重要意義。然而，對影響聚合物復合材料導熱性能的關鍵因素的綜合評述相對較少。
與以往的相關綜述相比，本文從宏觀到微觀層面對材料的導熱機理進行了全面的總結，有利于讀者對材料內部的導熱機理有更深入的認識。其次，本文還對高分子復合材料的影響因素進行了全面的覆蓋，為制備導熱性能優(yōu)異的復合材料提供了有效的參考。也從過去七年的300多篇研究論文中分析了高導熱性和電絕緣材料的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。本文對導熱填料和聚合物復合材料的加工方法進行了系統(tǒng)、全面的總結，并給出了一些工程應用。此外，還強調了最新的研究熱點(如三維導熱網絡的建立)，導熱聚合物復合材料的簡要概述如圖2所示。
圖2.本文回顧的技術要點的全景視圖。
01
熱傳導機制
電子、聲子和光子是固體熱傳導的主要載體。物質的熱傳導是由這些粒子的碰撞和相互作用產生的。聚合物基導熱材料通常在相對較低的溫度下使用，因此光子對材料導熱性的貢獻很小，通常主要考慮電子和聲子。絕緣體通過聲子進行傳熱，其熱導率的大小取決于聲子的平均自由程。聲子散射決定了聲子的輸運行為。固體材料中的聲子散射主要包括聲子-聲子散射、晶格缺陷引起的聲子散射、同位素原子質量差異引起的聲子散射和聲子邊界散射。描述聲子熱導率的物理模型大致可分為宏觀、微觀和介觀三大類。微觀模型是通過模擬原子之間的相互作用，利用統(tǒng)計方法從粒子的微觀信息中獲得宏觀量，從而直接研究原子或分子等微觀粒子的運動。微觀模型主要包括分子動力學方法(基于經典力學中的牛頓方程)、第一性原理計算和非平衡格林函數方法(均基于量子力學中的Schrödinger方程)。宏觀模型是一種自上而下的建模思想，它考慮了基于傅里葉方程的更微觀的物理過程，并通過建立相應的數學模型來描述微納米尺度上傳熱的非傅里葉效應。宏觀模型(一般稱為廣義傅立葉定律)包括聲子流體動力學模型、雙相位滯后模型、彈道擴散模型、熱氣體模型和粘性熱模型。基于聲子玻爾茲曼方程的介觀模型忽略了聲子輸運過程中的波動效應，借鑒了氣體輸運機制理論，利用聲子分布函數來描述不同聲子模式的分布，從而建立了描述聲子輸運的動態(tài)理論框架。
由于聚合物鏈的隨機糾纏，聚合物的高分子量和分散性意味著聚合物很難形成完整的晶體。半結晶聚合物包含少量的晶體區(qū)域，其中原子緊密相連，通過晶格的振動實現熱傳遞。在聚合物中建立長程有序時，晶格的振動可以允許沿分子鏈的快速熱傳遞(圖3b)。而在非晶體區(qū)域，熱傳導是通過固定位置周圍不規(guī)則分子的熱振動來實現的，并將熱能依次傳遞給相鄰分子(圖3c)。由于聚合物的結晶度低，存在缺陷，分子鏈和晶格的非諧波振動等，聲子在聚合物中的傳播受到高度阻礙，導致普遍較低的𝝀值。聚合物內部結構示意圖如圖3a所示。
圖3.聚合物的微觀結構示意圖。
對于填充型聚合物復合材料，導熱系數的提高主要是由于高導熱填料的加入。填充型導熱復合材料的導熱機理可以通過導熱路徑理論、熱滲流理論和熱彈性系數理論三種不同的理論來解釋。其中，熱傳導路徑理論是最被廣泛接受的機理。熱傳導路徑理論、熱滲流理論和熱彈性系數理論示意圖，如圖4所示。
圖4.復合材料的導熱機理。
1.1 熱傳導路徑理論
通過在聚合物基體中連接導熱填料來建立導熱路徑。填料與基體之間的界面熱阻和基體的𝝀值是決定材料導熱系數的關鍵因素(圖4a)。當填料在聚合物基體中的濃度較低時，顆粒相互遠離。因此，聚合物復合材料的導熱系數仍然很低。當填料濃度不斷增加時，顆粒相互接觸，形成導熱網絡，為熱流提供了更好的路徑(圖4b)。在熱流方向與導熱網絡平行的情況下，復合材料的導熱性明顯提高。相反，未能在熱流方向建立導熱網絡會導致相當大的熱阻。復合材料的導熱性不能明顯提高。
1.2 熱滲透理論
滲透理論最初是用來解釋導電復合材料的導電現象。在填料含量較低的情況下，填料均勻分散在聚合物基體中，形成“海-島結構”，而不形成連續(xù)的網絡，因此隨著填料含量的增加，復合材料的電導率增加緩慢。隨著導電填料的增加，當填料含量達到滲透閾值時，導電填料相互連接，形成“海-海結構”，電導率顯著提高。在導熱復合材料領域，滲流理論也可以解釋復合材料的導熱行為。然而，它是否能夠完全描述這種行為仍然存在爭議。在較寬的填料用量范圍內，在某些聚合物復合材料中未觀察到滲透點，并且?guī)缀鯖]有突然的變化。許多研究者認為，導熱填料必須具有足夠高的值才能產生熱滲流。因此，只有在具有較高的值的顆粒中，如CNTs和石墨烯納米片，才能觀察到類似于傳導行為的熱傳導滲透現象(圖4c)。然而，整體的𝝀值仍然很低。上述結果是由于聲子作為主要的熱傳導載流子，不像電子那樣具有隧道效應，這就導致聲子在界面處散射嚴重，從而產生更大的界面熱阻。因此，即使導熱顆粒的數量超過滲透閾值，系統(tǒng)的導熱系數仍然很低。
1.3 熱彈性系數理論
與前面提到的理論(將基體和填料作為兩個部分)不同，熱彈性理論將復合材料作為一個整體來考慮，其相應的導熱系數取決于整個材料的宏觀性能。其變化規(guī)律與經典振動力學和彈性力學中的彈性系數和彈性模量相似。因此，材料的導熱系數可以看作是聲子傳播過程(熱振動)中的熱彈性系數。熱彈性系數越高，聲子傳遞效率越快，導熱系數越高。導熱系數的增加可以看作是高導熱填料對聚合物的綜合增強(圖4d)。隨著聚合物顆粒含量的增加，復合材料的熱導率逐漸增大，當聚合物中極性基團越多，這些極性基團越容易極化時，復合材料的熱導率越高。
02
影響聚合物復合材料導熱性的關鍵因素
導致本征聚合物的低𝝀值的因素主要與分子結構有關。聚合物的固有熱導率主要取決于聚合物的取向和結晶度。如果材料的鏈結構是有序的，熱量將沿著分子鏈方向快速傳遞，導致該方向的導熱系數更高。Zhu等人通過熱拉伸S-900超高分子量聚乙烯(UHMWPE)超細纖維發(fā)現，該超細纖維的熱值從21 W/m·K(未拉伸)增加到51 W/m·K。利用X射線衍射光譜發(fā)現，拉伸后UHMWPE的結晶度從92%下降到83%，而晶粒尺寸和取向沒有變化。偏振拉曼光譜結果表明，拉伸后非晶結構變得更加有序排列，這表明聚合物的熱導率的顯著增加歸因于非晶鏈的排列增強。結晶度也是影響聚合物價值的重要因素。當聚合物的結晶度較高時，通常會具有較好的導熱性。此外，聚合物中所含極性基團的數量和極性基團的極化程度也會影響其聚合物的熱導率，當它含有更多的極性基團時，這些極性基團更容易極化。分子內相互作用是另一個重要因素，其中強共價鍵可以為聚合物中的聲子傳遞提供有效的途徑，從而增加了𝝀值。
相比之下，氫鍵和范德華力(兩種主要的典型非共價鍵)可以通過限制分子鏈的扭轉運動和無序結構的形成來改善導熱性，從而提高聚合物的結晶度。研究表明，氫鍵數量和強度的增加會影響聚合物的最終導熱性。Mehra等人報道了將短鏈聚乙二醇(PEG)引入長鏈聚乙烯醇(PVA)中，通過兩種聚合物之間的氫鍵相互作用形成新的熱傳導途徑，從而提高聚合物的熱傳導價值。隨著PEG分子的不斷加入，在最佳負載(PVA:PEG為1:9)下，聚合物中形成了一條完善的導熱路徑，PEG-PVA樣品的粘度值提高到純PVA膜的1.6倍。PEG的加入打破了PVA聚合物鏈的隨機分子間吸引力，從而建立了有序且均勻分布的氫鍵，減少了聲子散射，促進了聚合物內部的導熱性(圖5a,b)。
圖5.影響聚合物導熱性的因素。
固有導熱聚合物可以通過合成和模壓來改變分子和鏈的結構，從而獲得特殊的物理結構，從而提高其導熱性。常用的方法是高度拉伸、靜電紡絲和模板。Ronca等人首次報道了通過固態(tài)雙軸拉伸UHMWPE的導熱系數達到18.4 W/m·K。采用面內激光閃熱分析方法測定了不同分子量聚合物的熱擴散系數，發(fā)現拉伸率與聚合物的面內導熱系數之間存在較強的相關性。超高分子量聚乙烯的分子量越大，鏈端數量越少，其𝝀值越高(圖5c,d)。
對于顆粒填充的導熱高分子材料，其導熱系數遠低于理論預測，這主要是由于基體與填料之間的界面相容性差，界面熱阻高。因此，填料的種類、尺寸、形狀、載荷、分布以及聚合物與填料之間的相互作用等一系列因素都會對復合材料的最終性能產生強烈的影響。
2.1 導熱填料的種類
常用的導熱填料有金屬、陶瓷和碳材料。常用導熱填料的𝝀值如表1所示。金屬材料雖然具有較高的內在價值和優(yōu)良的使用性能，但其缺點是在高溫下易氧化和熱膨脹系數(CTE)高。此外，當向聚合物中加入大量金屬時，密度會增加，從而限制了要求輕量化的應用。近年來，金屬填料在熱界面材料中的應用逐漸減少。因此，本文不再介紹金屬的性質和應用。
表1.常用導熱填料的性能。
2.1.1 陶瓷
陶瓷填料導熱系數，然而，它們的導電性足夠低，可以用于需要電絕緣的應用，主要包括碳化物，氧化物和氮化物。常用作導熱填料的碳化物主要有碳化硅(SiC)和MXenes。碳化硅具有硬度高、導熱系數高(≈120 W/m·K)、耐高溫、耐化學腐蝕、CTE低、化學性質穩(wěn)定等特點。然而，由于其絕緣性能差，在絕緣方面的應用受到一定的限制。Yao等人利用冷凍鑄造方法實現了垂直排列和互連的SiC納米線網絡，該網絡為傳熱提供了通道，并在低填充率為2.17vol %的情況下實現了1.67 W/m·K的高通平面導熱系數(圖6a-c)。
圖6.碳化物填充復合材料。
Guo等人制備了3D(CF)-MXenes通過冷凍干燥法制備泡沫，然后注入環(huán)氧樹脂，在填料含量為30.2% wt%時獲得導熱系數為9.68 W/m·K的CF-M/環(huán)氧復合材料，同時獲得較高的玻璃化轉變溫度和較低的熱膨脹系數(圖6d)。
Al2O3有八種不同的晶體結構，其中𝛼-Al2O3因其穩(wěn)定性高、結構緊湊、活性低、電絕緣性能優(yōu)異、高的𝝀值(30-36 W/m·K)和優(yōu)異的介電性能而備受關注。Wang等人用納米球形鋁粉和水制備了花狀Al2O3 (f-Al2O3)，然后在氮化硼納米片表面涂覆Al2O3 (BNNSs@f-Al2O3)。采用熱壓法制備材料時，納米顆粒沿面內方向排列在聚合物中。Al2O3連接相鄰的BNNs，沿著聚合物的面內方向構建了導熱網絡。該策略實現了COC/BNNSs @fAl2O3復合材料，同時具有高導熱性和高分解率，低CTE，低介電常數(圖7a-c)。
圖7.氧化物填充復合材料。
Gu等先通過原位聚合法制備微米BN/聚酰胺酸(mBN/PAA)化合物，再通過靜電紡絲得到mBN/PAA靜電紡纖維。制備的mBN/聚酰亞胺(mBN/PI)復合材料在低填充量的同時也具有高的𝝀值、優(yōu)異的介電性能和熱穩(wěn)定性(圖8a)。Xie等人將BNNSs在己醇中超聲制備烷基修飾的BNNSs，通過熔融混合使其融入聚丙烯中，在極低的填充劑用量(僅5.5vol%)下，其𝝀值提高到2.74 W/m·K(圖8b,c)。崔等通過化學氣相輸運制備自組裝的BAs晶體，然后通過冰模板法將填料組織成三維骨架，最后在骨架中注入聚合物基質。當BN含量為40vol%時，復合材料的𝝀值達到21 W/m·K(圖8d-g)。
圖8.氮化物填充復合材料。
2.1.2 碳材料
碳基填料在熱管理方面具有潛在的應用價值。碳基材料的不斷發(fā)展對聚合物基導熱材料的應用和高質量發(fā)展起到了至關重要的推動作用。由于碳具有多種結構形式，因此在電子、信息、能源、計算、激光等多個領域得到了廣泛的應用。它在導熱性、導電性、耐溫性、耐腐蝕性、電磁屏蔽、低密度、機械性能和界面性能方面具有優(yōu)異的特性(圖9a)。與金屬和陶瓷材料相比，碳基材料更適合作為導熱填料用于聚合物基復合材料。首先，碳基材料具有更高的導熱性，這意味著在相同填料載荷下，碳基填料能更大程度地提高復合材料的價值。其次，碳基材料的表面改性更容易實現，這有利于通過促進與聚合物更好的相互作用來降低界面熱阻。此外，碳基填料的低熱膨脹系數和電磁屏蔽性能可以全面優(yōu)化復合材料的整體性能。最重要的方面是碳基材料的重量非常輕，符合現代電子產品向輕量化發(fā)展的趨勢。盡管碳基材料具有超高的價值和突出的機械靈活性，但其高導電性限制了其在許多有電氣絕緣要求的電子領域的應用。該問題可通過填料的表面改性和空間結構的分布控制來解決。
圖9.碳基填料復合材料。
金剛石是自然界中通常發(fā)現的最高的材料(≈2000 W/m·K)，可以用來提高復合材料的導熱性。近年來，納米金剛石(ND)作為聚合物基體的填料受到了極大的關注，它在一定程度上繼承了塊狀金剛石的優(yōu)越性能，具有優(yōu)異的電學性能、光學性能、力學性能和高導熱性。Song等制備了纖維素/納米金剛石(CND)復合材料，ND含量為5wt%時，復合材料的能量值提高到5.37 W/m·K。炭黑(CB)是一種無定形的碳添加劑，其電學和熱學性能與其結構、表面性能和粒度密切相關。嵌入聚合物后，基體的導電性和導熱性可以得到改善。Zhao等人獲得了CB/石墨烯泡沫(GF)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料，并發(fā)現添加8 wt%的CB可提高復合材料的導熱性和存儲模量，與未添加的GF/PDMS復合材料相比，復合材料的導熱性和存儲模量分別提高了72%和10%。Feng等人通過壓縮成型包覆石墨薄片的PP樹脂顆粒制備了高效建立隔離網絡結構的石墨/PP復合材料，當石墨薄片含量為21.2vol%時，復合材料的K值達到5.4 W/m·K。
石墨烯是一種由六元碳環(huán)組成的二維納米材料。它可以被翹曲成0D富勒烯，卷成1D CNTs，堆疊成3D石墨，這是其他石墨材料的基本單位。它還具有優(yōu)異的機械、電氣和熱性能(圖9b)。石墨烯中的每個碳原子都是sp2雜化的，并且石墨烯的自由運動使得石墨烯具有超高的面內熱(≈5300 W/m·K)和導電性，從而可以在相對低的石墨烯負載下實現高強度的聚合物復合材料。Qin等人報道了石墨烯被包裹在商用三聚氰胺甲醛泡沫中形成骨架。然后將PDMS注入到該骨架中，制備了RGO@MF/PDMS復合材料，其導熱系數提高到1.68 W/m·K。
膨脹石墨(EG)是一種剝離形式的石墨，厚度為20-100nm。膨脹石墨填充復合材料的值取決于EG的剝離程度、在基體中的分散程度和長寬比(圖9c-e)。Kim等人設計并開發(fā)了一種誘導和控制EG膨脹程度的處理方法，即電感耦合等離子體(ICP)，進一步研究了EG體積膨脹與復合材料的容積值之間的關系。結果表明，在相同填充量下，體積膨脹率較高的EG具有較高的導熱系數增強。復合材料的最大導熱系數為10.77 W/m·K，具有三維導熱網絡。
碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)是具有高模量和強度的各向異性納米材料，具有優(yōu)異的彈性碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。MWCNTs具有最高的導熱性，因為它們具有最小的比表面積，并且通過其內壁的傳熱不受其外壁缺陷的負面影響。
碳纖維也是一種重要的碳基填料。由于CF由平行于光纖軸的環(huán)形幾何結構組成，軸向熱導率(估計高達2000 W/m·K)遠高于橫向熱導率(10-110 W/m·K)。用少量CF代替無機導熱填料可以同時提高聚合物的導熱性和力學性能。但其表面光滑，與聚合物基體的界面附著力很弱，因此需要對其進行表面處理，以獲得CF與聚合物之間明顯的相互作用。新型導熱填料的不斷涌現，為制備高導熱復合材料提供了更廣闊的思路。使用具有高導熱性的結晶或連續(xù)取向聚合物作為傳統(tǒng)導熱填料的替代填料，可以在聚合物基體內形成連續(xù)導熱路徑。這種策略避免了引入額外的界面熱阻，從而更大幅度地提高了材料的導熱性。
2.2 填料的形狀、尺寸分布和縱橫比
導熱填料的幾何形狀和尺寸各不相同，其中填料尺寸的差異以不同的方式影響最終聚合物復合材料的𝝀值。例如，形狀、填料的厚度會影響填料之間的接觸類型(圖10)。接觸面積由接觸類型決定，而接觸類型又影響其接觸熱阻，最終影響最終聚合物復合材料的導熱性。與球形填料相比，纖維狀和片層狀填料可以在填料與基體之間形成更大的接觸面積，為聲子傳輸提供更寬的路徑，并通過降低界面接觸熱阻來提高復合材料的值。然而，填料的高縱橫比過高意味著填料在某一尺寸上的尺寸相當大，從而增加了復合材料中出現缺陷的可能性，從而對復合材料的整體性能產生不利影響。
圖10.填料與聚合物之間不同類型接觸示意圖。
填料的幾何尺寸影響其在聚合物基體中的分散和積累，進而影響復合材料的性能。大尺寸的填料通過減少填料與聚合物之間的接觸面積來降低總界面熱阻，從而提高復合材料的價值。Moradi等人研究了顆粒填充復合材料的粒徑與導熱系數之間的關系。為了排除其他因素的干擾，對BN顆粒不進行表面處理。結果表明，在填料體積分數相同的情況下，環(huán)氧樹脂-氮化硼復合材料的數值隨氮化硼粒徑的增大而增大。
然而，一些研究表明，較小尺寸的填料在提高導熱性方面更有效。認為在相同填充量下，小尺寸填料的數量遠高于大尺寸填料，對熱傳導路徑的形成更有效。當粒徑過大時，填料之間不能形成緊密的填料，不利于熱傳導路徑的形成。Ren等人采用噴霧干燥造粒和真空燒結的方法制備了不同粒徑的球形氮化硼。將得到的球形BN填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制備BN/DMS復合材料。對比發(fā)現，粒徑為89.0 μm的球形BN填充復合材料的數值高于粒徑為160.0 μm的球形BN填充復合材料。此外，當填充劑含量為50wt%時，球形BN/PDMS復合材料的導熱系數是片狀BN/PDMS復合材料的4倍(圖11)。
圖11.由不同形狀、大小和縱橫比的填料填充的系統(tǒng)。
不可忽視的是，隨著填料加載量的增加，小尺寸填料在聚合物基體中容易積聚和聚集，從而增加了界面缺陷的數量。而且，當填料間距進一步減小時，各種細小的缺陷很可能形成較大的裂紋，破壞聚合物基體的連續(xù)性，使復合材料在應力集中時容易發(fā)生斷裂。考慮到大尺寸填料在聚合物中形成的界面數量遠低于小尺寸填料形成的界面數量，大尺寸填料更有可能導致復合材料中數值的提高。
2.3 填料含量
從導熱路徑理論來看，填料含量低時，導熱填料難以相互接觸形成有效的導熱網絡結構。因此，需要一定量的填料來獲得高導熱系數。然而，填料的高負荷會導致其他問題，如機械性能下降，成本增加，絕緣性改變等問題。近年來的許多研究繼續(xù)在低填料含量下實現有效的導熱網絡，這不僅大大提高了材料的值，而且保持了聚合物的各種優(yōu)異性能。例如，Han等人通過雙向冷凍技術制備了氮化硼納米片排列的氣凝膠，然后將環(huán)氧樹脂滲透到BNNS結構中制備了BNNS/環(huán)氧復合材料。當填料含量僅為15vol%時，復合材料的K值提高到6.07 W/m·K(圖12a,b)。此外，Li等人使用液氮驅動組裝方法結合冰模板方法制備了具有三維石墨烯網絡結構的環(huán)氧復合材料。復合材料表現出優(yōu)異的力學性能，在1wt%的載荷下傳熱增強效率為431%。該方法通過創(chuàng)建有效的導熱網絡，顯著減少了復合材料中導熱填料的數量(圖12c,d)。
圖12.填料含量對復合材料導熱性能的影響。
2.4 填料取向
填充的導熱復合材料的導熱性也與填料在聚合物基體中的空間取向有關。在高縱橫比的一維和二維材料中，長尺寸方向上的量級要高于其他橫向方向。通過將這些填料在長度方向上對齊，可以用低填料含量獲得高的數值。目前，實現填料定向排列的方法有很多，如利用電場、磁場、過濾方法、熱壓、靜電紡絲等。Guo等在PVDF矩陣中實現了石墨烯的定向排列。在石墨烯含量為20 wt%時，所得的石墨烯/PVDF復合膜的導熱系數比純PVDF高226%。復合材料的結晶度和熱穩(wěn)定性也得到了改善(圖13a)。
圖13.復合材料內填料的定向排列。
磁場控制對準是一種應用于具有超順磁性的導熱填料的操作，通常通過表面涂覆納米顆粒來促進填料的磁響應。在低粘度懸浮液中，外部磁場遠程控制填料的方向。凝固后，液體中的填料保持磁性取向。由于Fe3O4的超順磁性，當暴露在磁場中時，BNNPs在聚合物基體中實現了定向排列。當填充率為20%時，復合材料的導熱系數為1.07 W/m·K，比未處理的BN復合材料在相同填充率下的導熱系數高72.6%。除此之外，由于有效的應力傳遞，復合材料的熱性能和力學性能也得到了改善(圖13b)。
真空輔助過濾也是實現填料在聚合物中定向排列的一種制備方法。特別是對于二維填料，可以利用重力效應來實現聚合物中的平行排列。Wang等人利用真空輔助過濾將BNNSs排列在聚(乙烯-醋酸乙烯)中，在BNNSs含量為50%的情況下，制備了面內導熱系數達到13.2 W/m·K的復合材料。系統(tǒng)的值顯著增加主要歸功于高度定向的BNNSs，它允許建立有效的導熱網絡進行傳熱(圖13c,d)。
熱壓是一種在高溫下通過壓縮使填料沿平面方向有序排列的工藝，可以在工業(yè)規(guī)模上實現。該方法可以在制造過程中以最小的缺陷產生逐層組裝填料結構，是一種很有前途的方法。Hu等人報道了通過熱壓制備環(huán)氧樹脂/取向BN復合材料，其中垂直施加的壓力導致復合材料中有序的BN微觀結構。該方法充分利用了h-BN在面內和面外方向上的導熱系數差異。值得注意的是，在50% wt%的含量下，復合材料的面內導熱系數為6.09 W/m·K，而環(huán)氧樹脂/隨機BN復合材料的面內導熱系數僅為2.44 W/m·K(圖13e-h)。
2.5 混合填充策略
通過使用單一類型的填料來明顯提高復合材料的價值是具有挑戰(zhàn)性的。混合體系中，不同類型、不同形態(tài)和不同尺寸的高導熱填料可以提高體系的填充率，形成熱路徑，從而降低體系的粘度，引發(fā)填料之間的協(xié)同作用，獲得更好的導熱性(圖14a-f)。Owais等人利用三元雜化填料體系制備環(huán)氧納米復合材料，得到了一種具有高𝝀值和高電絕緣特性的復合材料(圖14g)。Zhang等人構建了碳納米管(CNT) @碳化聚乙烯醇(𝛼PVA)和聚酰亞胺(PI)/氮化硼納米片(BNNS)的互穿纖維膜。兩種纖維的前驅體溶液經過靜電紡絲處理后，將膜置于高溫下，導致PVA炭化，使PVA中的碳納米管暴露出來，并將分離的BNNS連接到PI/BNNS纖維上，形成互穿的導熱網絡鏈。所得到的PI/BNNS/CNT@𝛼PVA膜在低填充量(30 wt% BNNS和0.3 wt% CNT)下獲得了8.4 W/m·K的高面內導熱系數。
圖14.不同填料的共混。
2.6 功能化
界面熱阻大是阻礙復合材料性能提高的關鍵因素之一。在聚合物基體中引入高導熱填料會在聚合物和填料之間產生許多界面，從而導致界面熱阻。同時，由于聚合物基體與填料極性不同，相應的界面相容性較差，使得粉體難以在聚合物中均勻分散，形成聚集。再加上界面上的間隙和缺陷，這些因素都會影響復合材料的導熱性和其他力學性能。此外，由于聚合物基質和填料的兩相密度和原子排列的差異，兩相聲子的振動不一致，導致聲子在界面處散射，從而導致了𝝀值的降低。填料的表面改性將改善聚合物與填料之間的界面相互作用，從而提高復合材料的𝝀值。改善聚合物基體與填料之間界面相容性和降低界面熱阻的主要策略有兩種:共價功能化和非共價功能化。
為了顯著提高材料的價值，大多數研究都集中在增加聚合物與填料之間的相互作用上，而形成共價鍵無疑成為策略之一。共價功能化是通過在填料表面以共價鍵的形式引入化學基團來促進填料和聚合物之間的界面相互作用來實現的。硅烷基表面處理被廣泛用于提高填料與聚合物之間的相容性。Guo等通過原位順序聚合合成含氟PI，然后利用𝛾-aminopropyl三乙氧基硅烷(KH-560)和氨基丙基sobutyl多面體低聚硅氧烷(NH2-POSS)對BN填料進行功能化。在相同的載荷下，f-BN/PI復合材料的報道的K值(0.71W/m·K)高于未功能化BN/PI復合材料(0.19 W/m·K)(圖15a,b)。Jiang等通過共價相互作用將APTES接枝到羥基化BN表面。通過形成核-殼BN@PPS復合顆粒，然后對其進行熱壓，使其達到4.15 W/m·K的高強度(圖15c)，制備出具有三維分離結構的復合材料。此外，Yang等人將KH-560與NH2-POSS結合對BN進行改性，顯著提高了功能化后復合材料的導熱性
圖15.填料共價功能化1。
共價鍵的形成可以促進聲子耦合和熱傳遞，提高填料與聚合物之間的潤濕性，提高填料在聚合物中的分散性。但共價鍵的形成往往會影響填料的界面性能。例如，研究表明，當化學基團通過共價鍵接枝到石墨烯表面時，復合材料的價值并不總是顯著增強。這是因為石墨烯的化學修飾破壞了其表面的共軛結構，減少了聲子的平均自由程，并增加了聲子的散射。Jiang等分別探討了氧化石墨烯和GR對復合材料的增強作用。相比之下,發(fā)現填料用量相同時(BN-OH) / PS復合材料的𝜆值顯著低于GR (BN) / PS復合材料。造成這一結果的原因是含氧基團的引入破壞了晶體結構的完整性，引起聲子散射，不利于復合材料𝜆值的增強(圖16a,b)。因此，改性石墨烯的價值并沒有像預期的那樣得到明顯的提高。
圖16.填料共價功能化2。
CNTs與PDA之間的親合力來自于PDA鏈上的芳香環(huán)與碳納米管上的其他環(huán)之間的相互作用。經過非共價修飾后，CNTs的晶格完整性沒有被破壞，從而保證了其固有的導熱性和導電性。最終制備的CNT@PDA/EVA復合材料的導熱性和EMI屏蔽效能(EMI SE)顯著增強(圖17a,b)。氫鍵作為經典的非共價鍵，其強度是范德華力的10-100倍，可有效增強復合材料的導熱性。Jiang等人利用羥基化BN與聚乙烯醇之間的氫鍵來控制BN三維互聯(lián)網絡的形成，然后利用真空輔助浸漬將PAI滲透到骨架中。所得PAI/3D-BN復合材料在低BN用量為4 wt%時達到1.17 W/m·K。該報告還為許多應用提供了指導性氫鍵策略(圖17c-f)。
圖17.填料的非共價功能化。
2.7 構建3D導熱網絡
如上所述，控制界面熱阻對提高復合材料的𝜆值至關重要，并且與界面面積的大小呈正相關。此外，隨著填料尺寸的增加，復合材料的總界面面積減小。因此，通過構建三維互聯(lián)的骨架結構作為導熱網絡鏈，部分熱量沿骨架方向傳遞，可以顯著提高復合材料的𝜆值。圖18模擬了純聚合物、共混配合物和具有三維導熱網絡結構的復合材料的傳熱效率。構建三維網絡結構的方法有很多，如冰模板、分離結構、化學氣相沉積等。
圖18.用于提高純聚合物、混合配合物和復合材料傳熱效率的3D導熱網絡結構的說明。
制備具有分離結構的復合材料被認為是提高材料導熱性的一種很有前途的策略，即在低填充量的聚合物基體中形成共連續(xù)的填料相。目前有兩種方法來獲得復合材料的分離結構。第一種是將填料與聚合物混合，通過物理或化學相互作用將填料分布在一個聚合物相中或兩個互不混溶的聚合物相的界面上，以實現填料的連續(xù)分布。Wang等采用原位聚合和乳液模板法制備了PS@BN復合材料，在填料含量為33.3% wt%時，得到的復合材料的𝜆值為0.94 W/m·K，同時有效提高了復合材料的機械強度和熱穩(wěn)定性。該方法基于油水界面組裝，利用BN穩(wěn)定水相中苯乙烯油滴形成穩(wěn)定的Pickering乳液，采用原位聚合法制備表面覆蓋極薄BN層的PS微球。以初始微球模板為基礎，通過熱壓PS@BN微球形成三維導熱BN網絡(圖19a-d)。Xu等人以NH4HCO3作為犧牲材料，構建了具有三維結構的導熱骨架，然后在骨架中注入環(huán)氧樹脂，得到了具有6.11 W/mK的高導熱系數的3D-BN/環(huán)氧樹脂，同時具有低介電常數和優(yōu)異的電絕緣性能(圖19e-f)。
圖19.三維傳熱網絡的構建。
第二種是用高分子球或其他固體材料作為模板，將填料分布在高分子球表面，然后在模具中熱壓復合材料形成連續(xù)的填料網絡，或者去除模板材料，將另一種高分子材料浸入該導熱骨架中。Leng等人提出了一種利用三維泡沫結構增強復合材料導熱性的方法。所得的BN/環(huán)氧復合材料𝜆達到1.98 W/m·K，并表現出改善的介電性能和力學性能。此外，Xiao等人還制造了一種環(huán)氧/SiCw復合材料。首先以PS微球為模板制備了PS/SiC化合物，然后通過燒結去除其以獲得多孔SiCw骨架。最后，將環(huán)氧樹脂注入車架。所得的環(huán)氧樹脂/SiCw復合材料的波長為0.43 W/mK,SiCw含量僅為3.91 vol%，幾乎是純環(huán)氧樹脂的兩倍(圖19g)。
03
導熱聚合物復合材料在電子器件中的應用
本節(jié)綜述了導熱聚合物復合材料在先進電子器件中的一些新興應用，如先進電子封裝、LED器件、儲能器件、電熱冷卻器件、太陽能電池等。
3.1 電子封裝
集成電路行業(yè)制造的微電子元件具有越來越高的絕緣封裝和功率密度，對散熱的要求也越來越高。集成電路工業(yè)主要涉及芯片的設計、制造和電子封裝。電子封裝材料對電子器件的性能和可靠性起著至關重要的作用。在設計包裝材料時，期望它們具有導熱性，能夠承受/傳遞應力，并且能夠很好地隔離以使整個系統(tǒng)免受外部干擾。電子封裝技術分為陶瓷封裝、金屬封裝和聚合物封裝，其中大部分封裝材料是聚合物材料，特別是環(huán)氧樹脂，其價格低廉，易于加工。在3D封裝系統(tǒng)中，導熱復合材料被用作下填充材料，以填充焊料凸起之間的間隙，并促進電子設備中的熱量傳遞。環(huán)氧底料是倒裝芯片封裝技術中典型的聚合物封裝材料(圖20a-e)。然而，IC芯片與襯底之間的可靠性差和CTE不匹配一直是有待解決的挑戰(zhàn)。
圖20.復合材料在電子封裝中的應用。
在電子產品的封裝過程中，TIM通常用于兩種固體材料之間的所有界面。通常，在產熱模具與集成散熱片之間以及集成散熱片與散熱器之間的界面處，分別稱為TIM1和TIM2(圖20d)。通常，MOSFET是開關電源的主要加熱器件。因此，Chen等人使用定向BNNS納米復合薄膜作為TIMs在MOSFET和散熱器之間傳遞熱量。這些納米復合薄膜可以很容易地通過靜電紡絲聚合物和BNNSs納米纖維制備，并且它具有高導熱性和優(yōu)異的電絕緣性(圖20f,g)
3.2 LED設備
由于其光電轉換效率較低，LED燈不可避免地會產生大量的熱量，這可能會嚴重限制其性能。例如，微型LED顯示屏集成了大量的微型LED在一個小的面板區(qū)域。這些LED產生的熱量會導致顯示屏的色差，減少LED的光輸出和壽命。因此，可以在LED芯片和CU散熱器之間放置導熱高分子材料作為熱界面材料，控制熱量傳遞，保證LED的穩(wěn)定運行(圖21a-c)。
圖21.復合材料在LED器件中的應用。
3.3 太陽能電池
光伏(PV)技術是一種革命性的技術，可以產生綠色能源，幫助人類克服與能源生產和排放相關的挑戰(zhàn)。然而，由于太陽能電池的光電轉換效率較低，吸收的太陽輻射大部分以熱量的形式散失，進一步抑制了太陽能電池的光電轉換效率。為了保證電池的正常運行，如何散發(fā)電池內部積聚的熱量已經成為需要解決的首要問題。EVA是典型的光伏組件封裝高分子材料，80%以上的光伏組件采用EVA封裝。此外，聚乙烯醇氟薄膜常被用作電池的背襯材料。然而，EVA和聚乙烯烴的導熱系數都很低(均小于0.4 W/m·K)，這可能導致大量的熱量積聚。因此，在高分子材料中引入兼具高導熱性和電絕緣性的填料，是提高太陽能電池封裝材料和背襯材料導熱性的有效手段。
3.4 儲能設備
電化學儲能裝置在充放電過程中會產生過多的熱量，導致容量迅速退化和熱失控。在高溫下長時間運行會使鋰離子電池和超級電容器的聚合物分離器軟化，導致其短路。具有高離子電導率的導熱復合材料可作為鋰離子電池和電容器的隔膜或全固態(tài)聚合物電解質，有效地散熱工作過程中產生的熱量(圖21d-g)。在電動汽車領域，許多事故都是由汽車電池的熱積聚引起的。具體來說，電池充放電過程中熱量的快速積累是導致電池火災的主要原因。此外，溫度分布不均勻會嚴重威脅電池的性能和壽命。因此，導熱聚合物復合材料有相當大的空間來創(chuàng)造更多的經濟和社會影響。
3.5 電卡冷卻
由于在電介質中發(fā)現了巨大的電卡效應，電卡冷卻裝置正在成為一種環(huán)保的冷卻替代能源密集型方法。然而，鐵電聚合物材料(如P(VDF-TrFE))的低導熱性限制了它們的電卡冷卻性能。在鐵電聚合物中引入導熱陶瓷，可以有效提高熱釋電膜的面內導熱系數，有利于特定方向的傳熱。
3.6 其它應用
如前所述，電子設備中的熱積累通常對其穩(wěn)定性和使用壽命有害。因此，高效導熱復合材料的使用不僅是當前電子產品的要求，也是下一代電子設備發(fā)展的要求。導熱復合材料在一些新領域的應用也在不斷涌現，如熱電發(fā)電機的散熱膜、個人熱管理等。
04
結論
本文全面回顧了導熱聚合物復合材料的進展，并概述了技術路線圖。影響其導熱性能的關鍵因素可歸納為:i)導熱填料類型(重點介紹了陶瓷和碳)，ii)導熱填料的形狀、尺寸、長寬比、載荷和取向排列，iii)雜化填料策略，iv)填料功能化，v)三維導熱網絡，vi)聚合物基體，vii)加工技術，viii)外部條件和ix)其他因素(分散和界面)。為了提高聚合物基體的本征導熱系數，可以通過設計和改變分子和鏈結構來獲得特定的物理結構(如取向結構、液晶結構、結晶結構等)，從而獲得具有高本征導熱系數的大分子體系。對于填充的導熱聚合物，填料的導熱性、導熱網絡的結構以及聚合物與填料之間的界面對復合材料的導熱性有很大的影響。盡管到目前為止已經取得了進展，但導熱聚合物復合材料技術的進一步發(fā)展仍然需要解決一些挑戰(zhàn)：
（1）傳統(tǒng)方法制備的復合材料要想實現導熱系數的顯著提高，必須加入大量導熱填料，而導熱填料的加入過多不僅會損害材料的力學性能，還會增加界面熱阻。這是由于引入了更多的界面，導致聲子有更多的散射點，阻礙了材料中的熱流。因此，如何在低填料含量下獲得高導熱系數仍然是當前研究的熱點。
（2）聚合物的本征𝝀值極低，但聚合物基體顯然占比最大，對復合材料性能影響最大。因此，深入研究本征聚合物的導熱機理將有利于提高最終產品的性價比。
（3）目前對導熱聚合物復合材料的研究大多停留在理論和實驗層面。如何在工業(yè)化大規(guī)模生產的層面上對此進行認識，也是今后待解決的問題。
（4）目前的熱傳導機制和模型并不完善，需要對熱傳導機制進行深入的研究，這需要從多學科的角度來看待。計算機模擬和機器學習是建立新的熱傳導模型和設計下一代導熱產品的有力工具。
（5）不同測試設備測得的聚合物復合材料的測量𝝀值存在明顯差異。熱導率的表征方法需要規(guī)范化和標準化，以使其𝝀值具有可比性。
（6）智能材料發(fā)展迅速，設計和制備功能導熱材料變得越來越重要，如具有高效電磁干擾屏蔽的導熱材料、具有快速自愈能力的導熱材料和具有傳感能力的導熱材料等。
（中國粉體網編輯整理/長蘇）
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