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【背景】
由于具有高容量、低電位、低價格、自然豐富和環保等幾個突出優點，硅顯示出作為鋰金屬替代陽極的巨大潛力。固態電解質的獨特性能進一步促進了Si在固態鋰電池中的應用。然而，固態Si陽極的低初始庫倫效率是關鍵挑戰，但目前尚未得到很好的解決。
【工作介紹】
近日，倫斯勒理工學院HanFudong、三星美國高級技術學院WangYan等報道了具有極高初始庫侖效率的固態硅陽極。作者研究了三種具有代表性的不同固態電解質（SE）與硅負極之間的（電）化學穩定性——包括典型的硫化物SE（75Li2S-25P2S5，LPS）、鹵素取代的硫化物（70（0.75Li2S-0.25P2S5）-30LiI，LPSI）和基于氫化物的SE（3LiBH4-LiI，LBHI），以應用于硅負極。
結合第一性原理計算、電化學和力學測試以及原位表征，作者揭示了硫化物基SE（LPS和LPSI）與硅負極之間的副反應主要與硅和磷之間的相互作用有關，并表明LBHI具有優異的電化學穩定性，可實現高記錄的96.2％ICE的高性能固態硅負極。LBHI與硅負極的卓越性能也在循環穩定的固態全電池中得到了證實，與單晶LiNi0.8Co0.15Al0.02O2（NCA）陰極制成的全固態電池在0.5C時可提供152mAh/g的高放電容量，并具有比LPSI和LPS全電池更好的循環穩定性。
本研究是首批研究探究SE對硅負極電化學影響的研究之一，并提供了一種可行的方法，即使用電化學穩定的基于氫化物的SE來解決開發未來SSB高性能3D硅負極的挑戰。
一、計算出的Si和SE之間的（電）化學穩定性
第一性原理計算已被證明是一種預測固體電解質(SE)和電極界面的電化學和化學穩定性的非常強大的工具，因此我們使用這種方法來理解Si與SE的熱力學穩定性。圖1顯示了Si與SE在0.0-1.5VvsLi+/Li電壓范圍內的計算電化學穩定性。更負的反應能意味著更高的熱力學驅動力，因此反應更有可能發生。在實際應用中，具有高Si含量的陽極更加理想，因此計算了不同摩爾分數的Si的反應能，以充分理解Si和SE之間的內在穩定性。
結果表明，所有Si復合物的鋰化開始在0.40VvsLi+/Li以下發生。計算結果預測在0.12VvsLi+/Li以下的電壓下形成Li21Si5，而實驗上鋰化相的組成被報告為Li15Si4，可能是由于鋰化動力學的原因。
圖1.計算出的Si和（a）LPS，（b）LPSI，和（c）LBHISE之間的電化學反應能量。
在摩爾分數為0.0時的結果顯示了SE本身電化學分解反應的反應能。如圖1左側所示，在摩爾分數為0.0時，LPS、LPSI和LBHI的電化學分解反應能在0Vvs.Li+/Li下分別為2.27、1.93和0.30eV/atom。這些結果與之前的報道一致，即碘代硫化物具有略好的還原穩定性，而基于氫化物的SE在低電壓下表現出非常好的電化學穩定性。根據相應電化學反應的電位，LPS和LPSI的本征還原在約1.5Vvs.Li+/Li左右的電位開始，而LBHI本身的還原不能發生直到0.52Vvs.Li+/Li。此外，已經在1.7Vvs.Li+/Li處基于實驗觀察到了硫化物基SE的分解。預測硫化物基SE會在不同的電位下形成Li2S、LiI和含P材料，如P、LiP7、Li3P7、LiP和Li3P。另一方面，還沒有實驗結果報道LBHI在低電壓下的還原。由于LBHI的還原產物是高度穩定、缺氫和復雜的多氫環硼酸鹽Li(BH)6，具有優異的氧化還原穩定性，因此LBHI很可能在低電壓下被動力學穩定。即使出現輕微分解，分解產物LiH和LiI已經被報道為電子絕緣體和在0Vvs.Li+/Li下電化學穩定的相，因此這些絕緣相可以幫助鈍化界面。
據我們所知，盡管SE本身的固有電化學穩定性在過去已經進行了實驗和理論研究，但是Si和SE之間的電化學穩定性從未被研究過。圖1中間范圍（0.0<Si摩爾比<1.0）的反應顯示，SE與Si負極之間的電化學穩定性具有不同的行為。在Si和不同Si/（Si+SE）比例的硫化物基SE（LPS和LPSI）之間可以發生多種電化學反應，起始電位為1.5Vvs.Li+/Li，如紅色所示，而Si和LBHI之間的反應僅在非常小的電位范圍內發生（0.38-0.36Vvs.Li+/Li，淺藍色）。計算結果表明，在高于0.38V和低于0.36Vvs.Li+/Li的電位下，Si和LBHI之間沒有發生電化學反應，支持了Si和LBHI之間優異的電化學穩定性。Si和LBHI之間的卓越穩定性還得到了更低的反應能（0.06-0.07eV/atom）的支持，這可以很容易地通過動力學（如成核、生長和固態擴散）抑制，而硫化物基SE的反應能高達0.98eV/atom。
計算結果表明，Si和硫化物基固體電解質(SE)之間的反應主要是由Si和P之間的相互作用引起的，形成SiP2、SiP和Li5SiP3，然后在較低電壓下進一步還原為Li-Si和Li-P合金。SiP2具有方鐵礦型立方結構(空間群Pa，晶格參數a=5.70?)，已被提出作為鋰離子電池的電極材料，但確切的電極反應機制仍需研究。雖然P的還原增加了首次放電過程的容量，但這些中界面SiP2、SiP(1.5-0.97Vvs.Li+/Li)和Li5SiP3(0.96-0.76Vvs.Li+/Li)的電極電位遠高于Si，導致陽極電位的增加和內阻電化學效率的降低，因為這些相在Si的截止電壓范圍內的可逆性受到限制。
在陽極復合材料的充放電過程中，存在三個過程：Si的鋰化和脫鋰，SE本身在與碳的界面處的電化學分解，以及Si和SE之間的電化學反應。然而，它們在不同的SE中的相對貢獻是不同的。對于基于硫化物的SEs，SE的電化學分解反應能比Si的鋰化反應能高。考慮到實驗中不能形成Li21S5，因此Si和基于硫化物的SE之間的電化學反應能通常也比Si的鋰化到實驗上可能達到的具有最高鋰含量的Li-Si的反應能高。
另一方面，對于LBHI，硅的鋰化反應能量最高，表明LBHI和Si之間具有優異的電化學穩定性。除了電化學穩定性之外，基于反應能量還計算了Si/Li15Si4和SEs之間的化學穩定性。LBHI與Si和Li15Si4之間的化學穩定性要優于硫化物型SEs。LBHI與Si之間的反應能量為零，表明不會發生化學反應，而硫化物型SEs與Si之間的最高反應能量大于0.1eV/atom。對于Li15Si4，與LBHI之間的最大反應能量為0.06eV/atom，也比與硫化物型SEs之間的反應能量（約0.5eV/atom）要低得多。
二、不同SEs下Si負極的電化學特性
為了驗證計算結果中Si和SEs之間的電化學和化學穩定性，首先在210mA/g（Si）和60°C下，使用Li-In合金作為對電極和參比電極，評估了具有不同SEs的Si負極的電化學性能。微米級Si與SEs和VGCF通過球磨的質量比為6:4:1混合。從XRD結果和制備后的負極復合物的SEM/EDS結果可以看出，在球磨后的成分之間沒有明顯的反應。圖2(a-c)顯示了具有不同SEs的Si負極的充放電曲線。對于硫化物基SEs，在0.6V左右的dQ/dV曲線上反映的一樣，由于硫化物基SEs的電化學不穩定性，在進入電壓平臺之前可以觀察到一個斜坡。更重要的是，這種氧化還原行為在隨后的充電過程中不可逆。
圖2.(a-c)使用(a)LPS,(b)LPSI,和(c)LBHISE的硅陽極的充電/放電曲線。根據所使用的SE，陽極復合材料被表示為Si-LPS-VGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF。電流為210mA/gSi，電壓范圍為60°C下0.05-1.5Vvs.Li+/Li（或-0.55-0.9Vvs.Li-In）。硅復合材料是通過球磨微型硅、SE和VGCF，質量比為6:4:1而制備的。(d)LIBs和SSBs中報道的硅電極的ICEs比較。
為了驗證Si與不同SEs之間的電化學和化學穩定性的計算結果，首先在210mA/g、60°C下，使用Li-In合金作為對電極和參比電極，評估了不同SEs的Si負極的電化學性能。通過球磨將微米級Si與SEs和VGCF混合，質量比為6∶4∶1。從XRD結果和制備的負極復合材料的SEM/EDS結果可以看出，在球磨后的組分之間沒有明顯的反應，組分的分布和形態與球磨前相似。圖2（a-c）顯示了不同SEs的Si負極的充放電曲線。對于硫化物基SEs，也可以從dQ/dV曲線上大約在0.6Vvs.Li+/Li處的寬峰中反映出，在第一次放電過程中進入電壓平臺之前可以觀察到一個斜率，這是由于硫化物基SEs的電化學不穩定性造成的。更重要的是，在隨后的充電過程中，這種氧化還行為是不可逆的。
第2個循環的放電曲線顯示出不同的形狀，在約0.36Vvs.Li+/Li處開始有電壓斜率，表明非晶態硅的鋰化。此外，所有充電曲線都保留了斜坡特征。硫化物型固態電解質的電化學不穩定性對于第一次放電過程的容量貢獻可以通過LPS-VGCF和LPSI-VGCF電極（無硅）中可觀察到的大量不可逆容量得到支持，而LBHI-VGCF的容量可以忽略不計。不同的電化學行為也導致了第一次循環中可逆性的顯著差異。從圖2（a-c）中可以看出，第一次循環的充電/放電容量分別為1739/2289、1997/2573和2030/2111mAh/g，導致Si-LPSVGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF的ICE分別為75.9%、77.6%和96.2%。LPSI比LPS略高的容量和ICE主要是由LPSI的較高離子導電率和較高的陰極穩定性引起的。盡管LBHI在三種固態電解質中具有最低的離子導電率，但它能夠實現最高的可逆容量。此外，Si-LBHI-VGCF在更低的固態電解質含量下表現出非常相似的CE和電壓特性，這對于提高能量密度是有益的。
據我們所知，無論使用液態電解液還是固態電解質，96.2%的ICE都是Si負極報道的最高水平之一，如圖2(d)所示，突顯出LBHI與Si的優異穩定性。通過優化μm級Si、LBHI和VGCF的相對比例，ICE可以進一步提高至98.7%。LBHI的優異電化學穩定性也可以通過隨后循環的CEs反映出來，即使用硫化物基固態電解質的Si負極的CE仍然在10個循環后<97%，而Si-LBHIVGCF的CE在第3個循環中達到99.7%，第5個循環中達到100%。
通過比較Si-LBHIVGCF的第一和第二個循環的CE，我們認為第一個循環不足4%的容量損失主要是由于硅氧化物的還原而不是LBHI的電化學不穩定性引起的。除了低CE外，硫化物基Si負極還表現出更快的容量衰減。
二、GITT和原位XPS研究不同SE的硅陽極的反應機制
圖3.GITT得出的第二周期硅陽極的平衡電位曲線。
為了了解固體電解質對硅負極在隨后循環中電化學性能的影響，我們使用恒電流間歇滴定技術（GITT）測量了第二個循環中硅負極的平衡電位（圖3）。在GITT測量中（脈沖時間0.5小時，弛豫時間3小時）的電壓曲線中，每次滴定后測得的電位可以被認為是在沒有動力學影響下每個充/放電深度的熱力學平衡電位。如圖3所示，含硫化物基固體電解質的硅負極在低歸一化容量下的平衡電位比硅的理論電位高得多。這個結果表明，硫化物基固體電解質的電化學不穩定性部分是可逆的，影響隨后循環中的電位和容量。
盡管在鋰離子電池中普遍認為電解液分解對活性材料的電化學性質主要在第一次循環期間產生影響，但本研究結果表明，電解液對Si的氧化還原行為的影響可以延伸到后續循環中。Si負極電位的升高會對與正極配對的電池能量密度產生負面影響。此外，電解液部分可逆的不穩定性參與負極的氧化還原反應，也限制了Si的利用率，因為在負極復合物中電子/離子傳輸受到影響。盡管LBHI的離子導電性較低，但所有三個電極的鋰的表觀化學擴散系數相似，反映了電解質不穩定性對電極動力學的影響。
圖4.原位XPS光譜。
XPS結果表明LBHI比硫化物型固態電解質在Si負極上具有更好的電化學穩定性。在第一次放電后和第一次循環后，可以觀察到Si-LPS-VGCF和SiLPSI-VGCF中Li2S和其他晶相的形成，這是由于硫化物型固態電解質的分解引起的，而在Si-LBHI-VGCF中沒有觀察到新的相。
五、Si||NCA全電池的電化學性能
Si||NCA全電池充放電過程中的壓力變化雖然使用SiLBHI-VGCF陽極可以顯著改善全電池的ICE、平均CE和循環性能，但在前100個循環中仍然可以觀察到容量衰減。鑒于LBHI和Si之間有很好的化學和電化學穩定性，我們認為容量衰減在很大程度上與充放電過程中產生的巨大應力/應變有關。圖6比較了全電池與三種硅陽極的壓力變化。固態Si||NCA全電池在70MPa的堆積壓力下進行了測試，壓力與70MPa的偏差見圖6（a-c）。電池的壓力在充電過程中增加，在放電過程中減少，這表明壓力的變化主要是由硅陽極的鋰化/脫鋰主導的，基于陰極的體積變化比陽極小得多。這也是我們在Si||NCA全電池而不是Si||Li-In半電池中研究固態Si陽極力學的原因，因為全電池的壓力變化是由Si陽極主導的。
與采用硫化物基硅陽極的全電池相比，采用Si-LBHI-VGCF的電池在充電和放電過程中表現出最大的壓力變化，盡管放電容量相似。由于Si的鋰化/脫鋰比SE的還原和氧化有更大的體積變化，硫化物基SE由于電化學不穩定而產生的體積變化將減輕電池級的壓力變化，Si-LBHI-VGCF陽極的最大壓力變化意味著陽極容量主要由Si的鋰化/脫鋰提供。每個容量的歸一化壓力的更多量化比較也支持了這一點（圖6(d)），即Si-LBHI-VGCF陽極表現出更高的壓力/容量比，因為它具有比硫化物基SE的氧化還原更高的Li部分摩爾體積（幾乎只由Si貢獻）。機械測量證實了LBHI的利用可以導致陽極中Si的更高利用率。
圖5.固態Si||NCA全電池的電化學性能。
為了研究堆積壓力對Si||NCA全電池性能的影響，評估了Si-LBHI-VGCF||NCA全電池在較低堆積壓力下的電化學性能。在不同堆積壓力下循環時電池阻抗的演變表明，在10MPa時，壓力不足以維持電極和電解質之間的界面接觸，而在70MPa時，由于電極的體積變化而產生的巨大應變/應力會導致SE本身的退化，如開裂，導致SE的電阻增加。盡管如此，當電池在70MPa下測試時，幾乎恒定的界面電阻表明在電極和電解液之間沒有明顯的（電）化學不穩定性，這支持了LBHI對硅陽極的出色穩定性。與堆積壓力有關的降解機制也表明，未來的工作應該集中在改善電極和SE在低堆積壓力下的界面接觸，例如，通過為硅陽極設計一個三維基體。
圖6.采用(a)Si-LPS-VGCF,(b)Si-LPSI-VGCF和(c)Si-LBHIVGCF陽極的Si||NCA全電池第一次充放電時的壓力變化。(d)應力變化以全電池的相應容量為標準。
為了進一步研究力學對固態硅陽極在堆積壓力下的電化學性能的影響，我們對冷壓的SE做了初步的壓力測量。結果顯示，彈性模量的趨勢是LPS>LPSI>LBHI。據報道，LPSI的彈性模量略低于LPS，有助于改善固態硅陽極的循環性能，因此，SiLBHI-VGCF循環性能的改善不僅是由LBHI的最小分解引起的，而且還與LBHI的優良機械性能有關。然而，僅僅用LBHI取代硫化物SE似乎不足以解決SSB中微米硅的容量退化問題。我們懷疑Si-LBHI-VGCF陽極容量下降的原因之一是SE開裂。經測量，LBHI的極限壓強（81MPa）比LPSI（119MPa）和LPS（243MPa）低得多。在壓力測量過程中，我們還觀察到LBHI的脆性事實，而硫化物基SE則更具有延展性。在高堆積壓力下，由于復歸異質性，Si-LBHI-VGCF中的局部應力很容易超過LBHI的極限壓縮強度，導致斷裂并影響陽極復合材料中的離子滲流。我們認為，在較低的堆積壓力下利用LBHI和Si陽極可能會改善循環性能，但在長期循環中保持SE和Si之間良好的界面接觸仍然是一個挑戰。引入與SE和Si都具有化學和電化學穩定性的聚合物粘合劑是很重要的。改善Si-LBHI-VGCF陽極的循環性能的另一個方向是工程化的微觀結構，例如，使用納米Si，以實現陽極復合材料中更均勻的反應和應力/應變分布。LBHI出色的電化學和化學穩定性是啟用納米Si的一個非常重要的優勢，因為增加的表面積將導致與硫化物基SE發生更強的副反應。初步數據顯示，在Si||Li-In半電池中使用納米化硅作為活性材料后，Si-LBHI-VGCF的循環性能有了極大的改善。
此外，VGCF通過提供電子傳導途徑和額外的體積來適應充放電過程中產生的應變/應力，對硅復合材料至關重要。沒有VGCF的固態硅陽極，如Si-LPS和Si-LPSI在第一個周期的CE非常低（<26%）。引入VGCF后，Si-LPS-VGCF（2660mAh/g，54.2%；Si-LPSI-VGCF（2910mAh/g，70.1%）的首次放電容量和ICE都有所提高。Si-LBHI-VGCF（2170mAh/g，97.7%）首次放電容量和ICE的輕微改善也歸功于VGCF（Si-LBHI：2099mAh/g，92.0%）。
還應注意的是，氫化物基SE的合成和加工與典型的硫化物基SE很相似。氫化物基SE可以通過球磨法和固態合成法合成，在室溫下冷壓就足以使典型的氫化物基SE獲得較高的離子傳導性，以便將其整合到SSBs中。氫化物在某些溶劑如四氫呋喃（THF）中的良好溶解性和它們的低熔點也為液（或熔融）相方法提供了機會，以制造薄的電解質膜和電極復合材料。
【結論】
總之，通過結合計算和實驗方法，我們系統地研究了Si與不同SE之間的化學和電化學穩定性。在Si負極的充放電過程中，可以觀察到硫化物SE（LPS和LPSI）的明顯電化學分解。SE的分解不僅導致ICE受限（LPS為75.9％，LPSI為77.6％），而且增加了隨后幾個周期的電極電位。計算、GITT和XPS的結果證實了硫化物型SE中P與Si之間的電化學反應。另一方面，從具有LBHISE的Si負極中無法觀察到明顯的電化學分解。LBHI的優異電化學和化學穩定性導致具有迄今為止最高ICE之一的Si負極（ICE為96.2％）。在固態全電池中，也證明了Si-LBHI-VGCF負極的電化學性能。使用LBHI的Si||NCA全電池在0.5C時提供了152mAh/g的高放電容量，比LPSI和LPS全電池具有更好的循環穩定性。最后，基于機械性能測試，提出了幾種緩解機械損傷的方法，以進一步提高基于LBHI的Si負極的循環性能。我們的研究為未來開發SSB的Si負極提供了新的見解。
（中國粉體網編輯整理/文正）
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