中國粉體網訊 氮化硅(Si3N4)是典型強共價鍵化合物，不僅熔點高、硬度大、耐磨損，而且抗彎強度高、導熱性能好。在國防、軍工、電子信息等關鍵領域具有不可替代的地位。
氮化硅陶瓷的制備首先需要性能良好的氮化硅粉體，并具有下列特征：1)微粉粒度越細越具有高的比表面積，更有利于燒結的進行，從而形成更為均勻的顯微結構，所以，氮化硅微粉的粒徑要小，平均粒徑至少為亞微米級；2)氮化硅微粉晶型如果是等軸狀的，會使素坯的密度有很大提高，因此，粉體中必須含有較多的粒狀α-Si3N4，從而在燒結時有足夠的α相轉變為β相，使陶瓷體獲得良好的物理性能；3)原料粉體的純度必須較高，不能含有太多的雜質，雜質會使氮化硅制品的力學性能大幅下降。
氮化硅陶瓷微粉制備方法
氮化硅陶瓷微粉的制備方法主要包括硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、化學氣相合成法、熱分解法。
硅粉直接氮化法
硅粉直接氮化法，即Si粉與N2反應生成Si3N4粉體，化學反應為：
3Si(s)+2N2(g) → Si3N4(s)
該反應合成Si3N4的路徑相對簡單，不涉及生成雜相的副反應。由于該反應為強放熱反應(在1200℃每生成1mol Si3N4可釋放約822.5kJ熱量)，在實際的反應過程中Si(s)表面的溫度要遠高于反應設置的溫度，從而反應界面處的Si會液化和汽化形成Si(l)和Si(g)，與此同時，Si(l)和Si(g)也都能被氮化生成Si3N4。在整個反應過程中，部分Si(g)的釋放或Si空位的集聚會在Si顆粒的內部產生氣孔，同時Si顆粒的表面會形成Si3N4外殼，并且Si顆粒間會產生燒結熔聚，如圖1所示。
圖1 氮化反應過程示意圖
根據硅粉直接氮化法強放熱的特性，工業中主要采用自蔓延燃燒技術制備Si3N4粉體，其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體(確保熱量的傳遞)，然后點火引發氮化反應并利用其放出的熱量誘發后續氮化反應，見圖2(a)、(b)。該技術最顯著的優勢是節能和經濟，只需提供初始點燃熱量，后續反應自發進行。理論上，采用超細、電子級高純Si粉就可以制備出高質量Si3N4粉體。然而，燃燒過程中表觀活化能Ea為292~670kJ/mol，表明其仍然受制于擴散傳質，且自蔓延燃燒過程中溫度梯度大(2400~25℃)，導致部分Si粉液化后被氮化，部分Si粉被包裹在液相中無法被氮化，部分Si粉只有表面被氮化，部分Si粉表面產生裂紋被氮化，部分Si粉汽化后被氮化，從而獲得內含游離Si的Si3N4塊體，見圖2(c)、(d)和少量Si3N4細粉體，見圖2(f)。
圖2 自蔓延燃燒反應合成氮化硅反應示意圖及產品形貌圖
碳熱還原二氧化硅法
此法的原料是一定純度的石英粉和高純炭粉(焦炭或木炭)，將原料混合均勻后放入反應爐內通入氮氣或者氨氣加熱到1400℃進行反應，二氧化硅會先和碳進行還原反應，生成單質硅后再和氮氣或者氨氣進行反應得到氮化硅，反應式如下：
SiO2+C+N2 → Si3N4+CO
SiO2+C+NH3 → Si3N4+CO+H2O
碳熱還原二氧化硅法的優點是所得到的微粉粒徑小且純度高，且含有大量的α相，反應過程簡單，比直接氮化法的速度快，效率高。反應時要保證碳過量，以免有剩余的二氧化硅未反應。當反應結束后，產物約在600℃時，過量的碳燃燒后便可排除。該制備方法的缺點是二氧化硅很難完全還原氮化，殘存二氧化硅會極大影響陶瓷的高溫性能。
碳熱還原二氧化硅法已成功實現商業化生產，目前具有百噸級生產線的國內外企業主要有日本東芝、日本住友化學、福建臻璟和衡陽凱新，各企業銷售的粉體質量如表1所示。由表中數據可知，α相、C含量以及金屬雜質都滿足高質量粉體的要求，但粉體中的O含量相對較高。這主要是由于Si與O的結合力比Si與N的結合能力強，SiO2粉體中的Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換，導致部分O殘留在晶格中。因此，通常難以獲得O含量小于0.9%(質量)的粉體。這類粉體可用于制備對熱導率要求不高的結構陶瓷或光伏領域的脫模劑，難以用于制備高熱導率陶瓷，因為晶格中的氧雜質會散射聲子，降低熱導率。
表1國內外采用碳熱氮化SiO2生產Si3N4粉體質量
化學氣相合成法
化學氣相合成Si3N4粉體的反應原理為氣相硅源，例如SiCl4、SiH4、SiHCl3、SiBr4等與NH3或N2和H2反應直接生成Si3N4粉體。不同反應體系合成Si3N4粉體的質量也不同。
相比較而言，SiH4-NH3體系更容易合成粉體，且不含Cl雜質。但是由于SiH4不穩定，當溫度高于500℃時，部分SiH4就開始分解產生SiH2和游離Si雜質，如下式所示：
3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)
SiH4(g) → SiH2(s)+H2(g)
SiH2(s) → Si(s)+H2(g)
SiH4、SiH2、Si都可以被氮化，且還會形成Si-N-H的化合物，導致氮化反應路徑非常復雜。為精確調控反應區的溫度，研究者們嘗試采用激光局部加熱SiH4和NH3來合成SiH4粉體。例如，采用CO2激光局部加熱SiH4和NH3合成了約0.5μm的無定形Si3N4粉體。但由于SiH4和NH3吸收激光能量存在差異，導致分解和氮化反應仍然不匹配，其中仍然含有約2.0%(質量)的游離Si。若要消除游離Si首先需要明確游離Si的存在狀態。因為在氣相沉積過程中，如果多個氣相反應同時生成固相晶核，其粉體結構可能會有三種類型：核殼結構，“棗糕”結構和獨立結構。其結構的差異取決于各自的形核和生長速率。如果游離Si和Si3N4獨立存在，那么合成的超細粉體經過二次氮化處理，理論上可消除游離Si。如果是核殼結構或“棗糕”結構，那么消除游離硅有一定難度。因此，后續研究應首先厘清Si和Si3N4的存在狀態。此外，SiH4毒性較大，易燃易爆，安全級別要求非常高。由于以上因素，尚未見化學氣相合成Si3N4粉體的工業化生產報道。
熱分解法
熱分解法又稱硅亞胺和胺化物分解法，反應原理是SiCl4和NH3首先在低溫(-80~100℃)合成硅胺前體Si(NH2)4或Si(NH)2，然后硅胺前體在1400~1600℃晶化合成Si3N4粉體，如下式所示：
SiCl4(g/l/s)+6NH3(g/l/s) → Si(NH)2(s)+4NH4Cl(l/s)
3Si(NH)2(s) → Si3N4(s)+N2(g)+3H2(g)
3Si(NH)4(s) → Si3N4(s)+2N2(g)+6H2(g)
該反應原理可追溯到1938年，其中合成前體的反應非常迅速，且放出巨大熱量。能否合成高質量Si3N4粉體關鍵在于如何控制前體的合成反應并分離出高純前體。硅胺前體轉化法可合成高質量的氮化硅粉體，但成本高，其共性難點在于前體合成反應的精準調控和制備工藝中吸濕防護成本的控制及連續化生產。針對該問題，可將傳熱傳質效率高且易于批量化生產的流化床技術與硅胺前體轉化法相結合，設計可連續化運行的氣相或液相合成新工藝，提高生產效率和產量，將是未來低成本制備高質量氮化硅粉體的重要發展方向。
氮化硅陶瓷應用研究
氮化硅陶瓷的應用研究是隨著燒結技術的不斷突破進行的，陶瓷性能也愈加優異。目前，氮化硅陶瓷主要有致密陶瓷和多孔陶瓷兩種。隨著現代工業對高溫性能優良的新型材料需求的增加，氮化硅陶瓷的發展速度明顯升高，應用愈加廣泛。
致密氮化硅陶瓷
基板材料
氮化硅陶瓷的理論熱導率可高達200-320W/m·K，同時氮化硅具有高強度、高硬度、高電阻率、良好的抗熱震性、低介電損耗和低膨脹系數等特點，是一種理想的散熱和封裝材料。
軸承材料
滾動疲勞壽命是衡量軸承材料性能的重要指標。在常見的結構陶瓷中，氮化硅的滾動疲勞壽命要明顯高于氧化鋯、碳化硅、氧化鋁等材料，也最適合用作軸承材料。氮化硅精密陶瓷軸承已在電鍍設備、高速機床、醫療裝置、化工設備、低溫工程、風力發電等精密傳動系統獲得越來越多的應用。
研磨材料
氮化硅的硬度高，Hv=18-21GPa，HRA=91-93，僅次于金剛石、立方氮化硼等少數超硬材料。摩擦系數小(＜0.1)，有自潤滑性，與加油的金屬表面相似。在超細微粉和食品加工行業中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相對于傳統的研磨球而言，其硬度更高，耐磨性更優越。因其消耗非常低，降低了研磨成本及粉體污染程度。
冶金材料
氮化硅陶瓷具有優良的抗氧化性，抗氧化溫度可高達1400℃。在1400℃以下的干燥氧化氣氛中保持穩定，使用溫度一般可達1300℃。而在中性或還原氣氛中甚至可成功的應用到1800℃。在200℃的潮濕空氣或800℃干燥空氣中，氮化硅與氧反應形成二氧化硅的表面保護膜，阻礙氮化硅的繼續氧化。并且氮化硅材料能夠應用于急冷急熱的工況環境，在冶金行業中有廣泛應用領域和巨大發展空間。
機械工程
傳統的金屬材料，涉及閥門、切削工具、缸套、研磨介質、耐磨襯套、軸承、各類噴嘴等，其不耐高溫、易磨損、易生銹等存在的缺陷，必將大量被現代新型陶瓷材料取代。而氮化硅陶瓷材料優良的耐磨性、防腐性、抗高溫熱震性，能夠勝任這一領域。
多孔氮化硅陶瓷
過濾材料對于過濾特性、機械性能和化學穩定性好都有一定的要求。多孔陶瓷材料不僅在氣體凈化過濾方面應用廣泛，還可以有效過濾多種類型的溶液。多孔氮化硅陶瓷具有可調節的氣孔、良好的耐腐蝕性與化學性質穩定的特點，這類特點是其作為過濾材料的良好的基礎。
透波材料
透波材料是一種既可以減少射頻電磁波通過的損耗，又可以很好地抵御外界雨雪等有害環境影響的多功能介質材料，可以應用于雷達天線罩和天線窗板。其基本要求是：透波效果好、穩定性高，對雷達信號影響小，具有良好的機械性能與耐腐蝕性能。針對這類應用，多孔氮化硅陶瓷材料展示出了巨大的潛力，研究通過調節造孔劑的摻量和孔徑，使其可以適用于寬頻帶天線罩的夾層材料。航天領域也是透波材料的應用之一，多孔氮化硅陶瓷材料的使用可以提高雷達的性能，因此對于軍事裝備的改進也至關重要。
骨替代材料
生物陶瓷材料需要具有較強的抗壓縮性與耐磨性等物理屬性，而且在植入生物體時較好的生物組織相容性也是一個值得注意的關鍵要素。多孔氮化硅陶瓷材料具有與人體骨組織相近的孔隙率，且無細胞毒性，滿足骨科生物學要求，可以作為優異的骨替代材料。
催化劑載體
催化劑載體通常是催化劑活性組分的骨架，起到支撐與負載的作用，其自身一般并不具有催化活性，有時也充當催化劑的作用，因其種類眾多所以在不同的領域都有著不錯的應用。催化劑載體要求有一定的吸附性和可塑性，具有一定熱穩定性與機械強度。多孔氮化硅陶瓷作為一種多孔性陶瓷材料，具有強度高和化學穩定性好的特點，符合催化劑載體的要求。
結語
近年來，隨著中國制造和高端機械化的不斷發展，對氮化硅材料的需求日益增加，如何低成本、批量化制備出理想粒度、純度以及兼具諸多優良特性的氮化硅微粉甚至納米級超微粉成為無機非金屬材料領域的研究熱點。
就氮化硅微粉制備而言，未來發展方向可從以下4個方面著手：
（1）原料：應尋找更優良的原料，或者改善原料的物理化學特性；選擇更綠色、環保、低成本的硅源和氮源，控制原料的粒度和均勻性。
（2）添加劑：應選用合適的稀釋劑、添加劑輔助氮化反應進行，提高氮化硅微粉的性能。
（3）純度：應嚴格控制雜質含量，提高氮化硅微粉的純度；同時，應挖掘適量且利于燒結的有益雜質。
（4）反應條件：應改善氮化反應進行的條件，如氮化溫度、氮氣壓力及流量、反應氛圍以及反應設備等，以制得理想的氮化硅微粉。
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（中國粉體網編輯整理/長安）
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