中國粉體網(wǎng)訊 電解質(zhì)作為固態(tài)鋰離子電池的核心組成部分，電解質(zhì)的性能直接影響電池的性能，其中離子電導(dǎo)率以及穩(wěn)定性是評判電解質(zhì)性能的重要標準。為了提高鋰離子電池的性能，尋找良好的固態(tài)電解質(zhì)尤為重要。固態(tài)聚合物電解質(zhì)重量輕，柔軟且不易燃，為解決鋰離子電池面臨的安全問題提供了可行性的解決方案。
在鋰離子電池中，固態(tài)聚合物電解質(zhì)夾在正負極之間，扮演著電解質(zhì)和隔膜的角色。聚合物的傳導(dǎo)機理，主要認為是聚合物的極性基團與Li+之間以絡(luò)合-解絡(luò)合的方式來實現(xiàn)Li+的傳輸，隨著鏈段運動，Li+實現(xiàn)了在配位點跳躍的長距離傳輸。
一、乙氧基聚合物電解質(zhì)
乙氧基聚合物電解質(zhì)因聚合物骨架富含醚鍵而有較高的介電常數(shù)（～7.2）和較柔軟的鏈段，并由此得到較低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、較強的鏈段擺動能力和強的傳輸鋰離子的能力。另外，乙氧基聚合物電解質(zhì)對鋰負極穩(wěn)定，具有較好的負極兼容性，展現(xiàn)了作為鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)較好的應(yīng)用前景。
由于全固態(tài)PEO基聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率較低（<10–5S·cm–1），能穩(wěn)定運行的電壓窗口較低（小于3.9V），阻礙了其作為新一代高電壓鋰聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。為了解決這一難題，常用耐高電壓聚合物單體和PEO基聚合物共聚，或是采用交聯(lián)共聚方式提高聚合物的穩(wěn)定性，繼而增強其抗氧化能力。Oh等人開發(fā)了一款基于P（EO–PO）聚合物的包含乙氧基和丙氧基的準固態(tài)電解質(zhì)，其采用交聯(lián)聚合的策略使得該聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口提高到了4.5V，并能在匹配高電壓三元正極的條件下（0.2C，初始比容量150.1mAhg−1）穩(wěn)定循環(huán)。
二、聚碳酸酯基聚合物電解質(zhì)
作為線性脂肪族碳酸酯，聚碳酸乙烯酯和聚碳酸丙烯酯都由環(huán)氧乙烷和二氧化碳共聚而來。聚碳酸酯基聚合物因其富含羰基，在有效溶解鋰鹽的同時，和鋰離子的相互作用力較弱（松散配位），因而在這種體系下，鋰金屬電池可以得到較強的鋰離子傳輸能力和較高的鋰離子遷移數(shù)。此外，聚碳酸酯基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較寬、熱穩(wěn)定性較高。
Cui等人發(fā)展了一款基于PPC（聚碳酸丙烯酯）聚合物的剛?cè)峁矟╮igid–flexible）準固態(tài)電解質(zhì)，其使用纖維素隔膜支撐時，其拉伸強度能達到25MPa，遠大于普通PEO聚合物電解質(zhì)的拉伸強度（～2MPa）。數(shù)據(jù)表明，該電解質(zhì)能達到室溫1.14×10–3S·cm–1的離子電導(dǎo)率。而當搭配高電壓鎳錳酸鋰正極時（3.5到5.0V充放電），該電池能在室溫0.5C100圈充放電循環(huán)中保持91.3%的容量保持率。
三、PS基聚合物電解質(zhì)
PS基聚合物電解質(zhì)通常由具有高柔性的Si–O–Si骨架和不同聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其硅元素與聚合物骨架由共價鍵連接，并由此帶來了較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、負極穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。
Zhang等人報道了一種PEO接枝于硅氧烷骨架上的PS基聚合物電解質(zhì)。這種電解質(zhì)在室溫下的電化學(xué)窗口能達到5.0V，并且其室溫電導(dǎo)率能達到3.39×10–4S·cm–1。在該工作中，作者將已制備的PS基聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓鎳錳酸鋰電池中，在室溫50次循環(huán)后仍能有126.3mAhg–1的放電比容量，證明該電解質(zhì)有穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能。
四、VDF基聚合物電解質(zhì)
VDF基聚合物電解質(zhì)是一類由惰性全氟聚合物構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)，因其極性強吸電子-C-F基團而具有較高的介電常數(shù)（～8.4）、高抗氧化能力、高熱穩(wěn)定性、高載液量和較優(yōu)秀的SEI成膜能力。已報道的VDF基聚合物電解質(zhì)包括PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)等聚合物電解質(zhì)。
為了解決因VDF鏈段的高度結(jié)晶性和低載液量帶來的低離子電導(dǎo)率的不足這一問題，研究人員通過復(fù)合共混、交聯(lián)共聚和加入無機填料等辦法來不斷地提升離子電導(dǎo)率。在一項研究中，Zuo等人將羥乙基纖維素（HEC）與PVDF基質(zhì)共混得到一種高載液量的凝膠聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)在室溫下能達到7.8×10–4S·cm–1的離子電導(dǎo)率和5.25V的高電化學(xué)穩(wěn)定窗口。
除了共混外，共聚也是一種提高電化學(xué)穩(wěn)定性的辦法之一。和單純的PVDF聚合物相比，P(VDF-HFP)基聚合物擁有更好的機械性能和更少的晶相帶來更高的離子電導(dǎo)率。最近，Li等人研究了摻入離子液體(SiO2PPTFSI)的P(VDF-HFP)基聚合物電解質(zhì)的性能，其在室溫下能達到6.4×10–4S·cm–1的離子電導(dǎo)率和5.1Vvs.Li的電化學(xué)窗口。在室溫1C充放電460圈LNMO/Li電池循環(huán)后，電池仍能保持92.1%的優(yōu)異容量保持率，同時，其在高倍率6C條件下也能維持穩(wěn)定充放電能力。
五、腈類聚合物電解質(zhì)
據(jù)報道，腈類聚合物電解質(zhì)因其具有較高的載液量和熱穩(wěn)定性而具有較高的離子電導(dǎo)率，同時，其較低的HOMO能級帶來了較強的耐高電壓能力（通常大于5.0V）。此外，腈類聚合物電解質(zhì)因富含CN（C≡N）基團，能夠和鋰離子電池正極材料中溶出的過渡金屬相配位，減少其與鋰金屬負極的副反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能。
Scrosati等人報道了一款A(yù)l2O3摻雜的PAN基準固態(tài)電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率高達8 × 10−3Scm−1。然而，當其匹配LiNi0.8Co0.16Al0.04O2正極材料時，循環(huán)性能不夠理想。對此，Kim等人制備了一型交聯(lián)P(SiO2-TEGDA-AN)基聚合物電解質(zhì)，并研究了其在NMC111/石墨全電池中的應(yīng)用。研究表明，交聯(lián)在PAN基地上的介孔SiO2顆粒能夠有效抑制HF的生成并抑制正極過渡金屬的溶出，并由此帶來了300圈88%的容量保持率（0.5C，室溫）。
六、丙烯酸基聚合物電解質(zhì)
丙烯酸基聚合物富含酯鍵，展現(xiàn)了一些類似聚碳酸酯類聚合物的性質(zhì)（比如對鋰鹽的溶解能力強，對鋰金屬負極較穩(wěn)定，較高的載液量和較強的抗氧化性），同時其制造成本較低，是一款比較優(yōu)秀的聚合物電解質(zhì)。
Lin等人將原位交聯(lián)共聚PETEA（聚季戊四醇四丙烯酸酯）應(yīng)用于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Si-C電池體系中。相比于對照組電池，其擁有更優(yōu)秀的長循環(huán)性能（50圈循環(huán)后84%的放電容量保持率）、較低的產(chǎn)氣水平和更優(yōu)秀的安全性能。
七、芳香族聚合物電解質(zhì)
芳香族聚合物電解質(zhì)通常包覆在鋰電池正極表面，用以在正極表面形成一層致密的保護膜來穩(wěn)定正極界面，阻隔液態(tài)電解質(zhì)和正極的副反應(yīng)，提高鋰金屬電池的循環(huán)性能。另外，相比于無機固態(tài)涂覆，有機
芳香族聚合物電解質(zhì)（涂覆）具有較好的加工性能、較好的CEI成膜性、較強的正極相容性以及質(zhì)量輕等優(yōu)點。當芳香族聚合物電解質(zhì)和液態(tài)電解液搭配時，即組成液-固雙層電解質(zhì)時，電池的安全性和高電壓循環(huán)充放電能力會得到很大的改善。目前已報道的芳香族聚合物電解質(zhì)包括聚酰亞胺類和聚吡咯類等電解質(zhì)。
Lee等人首次報道了P(PMDA-ODA)基聚合物在NMC111正極表面的涂覆可以有效提高電解質(zhì)整體的抗氧化性，并帶來了相應(yīng)更優(yōu)秀的電池長循環(huán)性能（4.8V充電截止電壓下50圈后66%的容量保持率）。
小結(jié)：
隨著對不斷增長的能量密度的渴望，加上對安全性的需求，已經(jīng)見證了全固態(tài)電池的出現(xiàn)和應(yīng)用，作為對高性能和安全性要求很高的應(yīng)用領(lǐng)域之一，聚合物電解質(zhì)展現(xiàn)出理想的機械性能、良好的制造工藝、優(yōu)異的電極/電解質(zhì)界面相容性能。
盡管含PEO或EO類的聚合物已經(jīng)接近達到了其上限，但卻仍然受到許多研究人員的青睞，因此必須探索新的體系、新的聚合物結(jié)構(gòu)、新的聚合物化學(xué)、新的合成制備工藝等，為聚合物電解質(zhì)的離子輸運特性改變提供基礎(chǔ)。
參考來源：
1、盧國龍. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計研究
2、徐翰濤. 聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電池中的研究
3、朱麗潔. PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及離子傳導(dǎo)性能研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
